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5º Encontro sobre Estruturas Auto-organizadas em Soluções e Interfaces

MODULATION OF THE INTERFACIAL PROPERTIES OF ZWITTERIONIC AGGREGATES BY IONIC LIQUID: EXPLORING THE CHAMALEON EFFECT
Paulo Fernando A. Costa^a (PG), Yasmin S. Gomes^a (IC), Adriana P. Gerola^a (PQ), Vanessa Nascimento^a (PQ), Franciane D. Souza^a (PQ), Rodrigo Montecinos^b (PQ), Haidi D. Fiedler^a (PQ), Faruk Nome^a* (PQ)

^a INCT – Catálise, Departament of Chemistry, UFSC, Florianópolis, SC, Brazil,
^b Pontifice Catolic University, Santiago, Chile *e-mail: faruk.nome@ufsc.br

INTRODUCTION
Despite the remarkable biological importance, zwitterionic aggregates have been less studied than the others. Such aggregates have the unique feature of change differentially its properties through the incorporation of anions and cations in its interface, this phenomenon is known as "chameleon effect". (1) In this sense, we seek to use the ionic liquids to modulate the properties of zwitterionic aggregates exploring rationally the "chameleon effect". We intend to develop interfaces with different properties for use in catalysis or as biological membranes models.

Scheme 1. Rational design of interfaces and modulation of interfacial properties.

METHODOLOGY
Synthesis
The ionic liquid BMIMBr was synthesized and characterized by 1H NMR and ESI-MS.
Formation of zwitterionic aggregates
BMIMBr was used with the zwitterionic surfactant ImS3-14 to form nanostructured aggregates.
Characterization ✓Resonant light scattering: Solubility studies / Formation of nanoaggreagates
✓Surface tension: Determination of CMC
✓Hydrodynamic diameter: Size
✓Zeta potential
✓Fluorescent probe: Pyrene as a polarity probe
✓Kinetic probe: A decarboxylation reaction of 6-nitro-benzisoxazole-3-carboxylate (6-NBIC) as kinetic probe of polarity.

RESULTS AND DISCUSSIONS

Figure 1. Light scattering of ImS3-14 aggregates on different concentrations of BMIMBr. [ImS3-14]=0.01 mol L^-1, pH=7.00 (Bis-Tris) e T=25.0ºC.

Figure 2. CMC determination by surface tension. [ImS3-14]=0.01 mol L^-1, pH=7.00 (Bis-Tris) e T=25.0ºC.

Figure 3. Zeta potential of ImS3-14 aggregates on different concentrations of BMIMBr. [ImS3-14]=0.01 mol L^-1, pH=7.00 (Bis-Tris) e T=25.0ºC.

Figure 4. (A) Fraction of the species of 6-NBIC on different pH. (B) Progress of the decarboxylation reaction of 6-NBIC monitored by UV-Vis. [Surfact]=0.01 mol L^-1 pH=7.00 (Bis-Tris) e T=25.0ºC.

Figure 5. Decarboxylation reaction mechanism of 6-nitro-benzisoxazole-3-carboxylate.

Figure 6. Overlap of rate constants of decarboxylation reactions of 6-NBIC with (A) zeta potential and (B) polarity (Py Scale) in funtion of [BMIMBr]. [6-NBIC] = 5x10^-5 mol L^-1 [ImS3-14] = 0.01 mol l^-1 pH = 7.00 and T = 25.0ºC.

CONCLUSIONS
The results evidenced a differential and sequential binding of Br⁻ and BMIM⁺, depending on the concentration of ionic liquid in the zwitterionic aggregate studied. The observed effect shows that it is possible to modulate the interfacial properties of the aggregates and finely controlling a set of properties such as zeta potential, polarity, and interfacial composition. Thus, the experimental data allow the rational design of interfaces specifically modulated properties, which enables many different applications, such as catalysis and models of biomembranes. REFERENCES
(1) Drinkel, E.; Souza, F. D.; Fiedler, H. D.; Nome, F. Cur. Op. in Colloid and Interface Science, 2013, 44, 26–34

ACKNOWLEDGEMENTS

5º Encontro sobre Estruturas Auto-organizadas em Soluções e Interfaces
RESUMO

MODULAÇÃO DAS PROPRIEDADES INTERFACIAIS DE AGREGADOS DIPOLARES IÔNICOS POR LÍQUIDO IÔNICO: EXPLORANDO O EFEITO CAMALEÃO
Paulo Fernando A. Costa^a (PG), Yasmin S. Gomes^a (IC), Adriana P. Gerola^a (PQ), Vanessa Nascimento^a (PQ), Franciane D. Souza^a (PQ), Rodrigo Montecinos^b (PQ), Haidi D. Fiedler^a (PQ), Faruk Nome^a* (PQ)

^a INCT – Catálise, Departament of Chemistry, UFSC, Florianópolis, SC, Brazil,
^b Pontíficia Universidade Católica, Santiago, Chile *e-mail: faruk.nome@ufsc.br

INTRODUÇÃO
Apesar da notável importância biológica, agregados dipolares iônicos têm sido menos estudados que os demais. Tais agregados apresentam a característica única de alterar diferencialmente suas propriedades através da incorporação de ânions e cátions em sua interface, fenômeno conhecido como “efeito camaleão”.(1) Neste sentido, busca-se utilizar as potencialidades de líquidos iônicos para modular as propriedades de agregados dipolares iônicos, explorando racionalmente o “efeito camaleão”. Pretende-se desenvolver interfaces com propriedades diferenciadas para utilização em catálise ou como modelos de membranas biológicas.

EXPERIMENTAL
O líquido iônico BMIMBr foi sintetizado e caracterizado por RMN de ¹H e ESI-MS e, empregado juntamente com o surfactante dipolar iônico ImS3-14 para formar agregados nanoestruturados.
Os agregados foram caracterizados por espalhamento de luz ressonante, tensão superficial (determinação da CMC), diâmetro hidrodinâmico e potencial zeta. Ainda, utilizou-se o pireno como sonda fluorescente de polaridade e o 6-nitro-benzisoxazol-3-carboxilato (6-NBIC) como sonda cinética de polaridade (reação de descarboxilação que forma os produtos 4-nitro-salicilonitrila e CO₂).

RESULTADOS E DISCUSSÃO
O líquido iônico BMIMBr permite a solubilização do ImS3-14 a partir de [BMIMBr]=0,0175 mol L^-1, possibilitando a formação de agregados de diâmetro hidrodinâmico de 7,7 nm. A concentração micelar crítica determinada para ImS3-14 na presença de BMIMBr foi 1,12x10-4 mol L^-1.
As medidas de potencial zeta apresentadas na Figura 1, possibilitaram evidenciar que inicialmente ocorre a ligação preferencial do ânion Br⁻ até uma concentração crítica (C_c) e posteriormente a ligação do BMIM⁺. Os resultados são confirmados pelo espectro de fluorescência do pireno, os quais mostram que a polaridade é praticamente constante até a concentração crítica (C_c), após a qual há uma substancial diminuição da polaridade.

Figura 1 – Efeito camaleão dos agregados estudados.

Experimentos com 6-NBIC na Figura 1 mostram que a reação de descarboxilação segue perfis de mudança de k_obs que são divididos pela mesma C_c obtida nos estudos de potencial zeta e da sonda pireno, mostrando que o líquido iônico permite mudar as propriedades da interface.
Assim, o decaimento inicial do valor de k_obs corresponde a diminuição do potencial zeta, sendo que o segundo perfil, bem mais acentuado, está relacionado com o aumento da polaridade interfacial.

CONCLUSÕES
Os resultados obtidos evidenciaram a ligação diferencial e sequencial de Br⁻ e BMIM⁺, em função da concentração do líquido iônico no agregado dipolar iônico estudado. O efeito observado mostra que é possível modular as propriedades interfaciais dos agregados e controlar de forma fina um conjunto de propriedades como: potencial zeta, polaridade e composição interfacial. Dessa forma, os dados experimentais permitem o desenvolvimento racional de interfaces com propriedades especificamente moduladas, o que possibilita as mais diversas aplicações, entre elas a catálise.

AGRADECIMENTOS