Obviously, CO
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is a component of the atmosphere and essential to life. It is now clear that, carbon dioxide and greenhouse gases (intrinsically associated with mankind’s unstoppable economic growth) are major contributors to the rise in temperature, resulting in climate change.
Since the Copenhagen Summit in 2009, most governments have promoted flexible and cost-effective mechanisms to cut greenhouse gases emissions.
As a consequence, ways of using excess CO
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are being sought, and one idea is that under the right conditions (i.e., as a supercritical fluid), it could be used as a solvent in microelectronics, tea extraction, dry cleaning, nanotechnologies, organic synthesis, biological processing and enhanced oil recovery. This essay examines this idea since, compared with hazardous and flammable solvents, CO
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as material or solvent could produce advantages in terms of cost, processing and safety.
According to the 5th principle of green chemistry, solvents with better environmental performance need to be developed as a priority. As a supercritical fluid CO
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shows beneficial physico-chemical properties: so what is meant by the term “supercritical fluid”? The supercritical state was discovered in 1822 by Baron Gagniard de la Tour. Later, Hannay and Hogarth demonstrated that supercritical fluids show certain properties of regular liquid solvents. By definition, a supercritical fluid refers to the state achieved above a certain critical temperature (Tc) and pressure (Pc). Above this magic point, any difference between liquid and gas phase vanishes. Surprisingly, the supercritical fluid cannot be liquefied by raising pressure, nor can gas be formed by increasing temperature. Thus, in a supercritical fluid, fundamental properties such as density, diffusivity and dielectric constant can be modified changing pressure and/or temperature, without crossing any phase boundaries.
Phase diagram for CO
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showing the critical point (Tc, Pc) and the supercritical fluid region.
Carbon dioxide gas is essentially a non-solvent, but as a supercritical fluid, above its critical point (Tc = 31.1°C and Pc = 73.8 bar), the density and solvation capabilities of CO
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increase dramatically. In simple terms, supercritical fluid CO
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shows liquid-like properties and, conveniently, the critical temperature for CO
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is close to room temperature.
Changes in density of supercritical fluid CO
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allows the control of chemical reactions by tuning physical properties such as solvent power, diffusivity and viscosity. The dissolving power (solvent power) can be easily adjusted by changing pressure and/or temperature, turning the supercritical CO
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more favourable for mass transfer, especially if it is used for extraction and separation. In addition, it is plentiful and inexpensive, and the use of CO2 in these way
s does not contribute directly to the greenhouse effect or global warming. In fact most of the CO
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sold today for chemical and food processing is isolated as a by-product from the production of ethanol, ammonia and hydrogen.
Although this green solvent has many desirable properties, technically speaking it is very “weak” solvent; the polarity, dielectric constant and dipole moment are less than most conventional organic solvents. Consequently, many organic compounds of industrial interest are only sparingly soluble or even insoluble in supercritical CO
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.
One effective way to use supercritical CO
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as solvent would be to design suitable additives, or surfactants, to produce nanometre-sized domains, by forming micelles or microemulsions. Previous, research has shown that branched, methylated, and surfactants with a “stubby” molecular shape, can be used to stabilize water-in-CO
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microemulsions. With the underlying philosophy and strategy previously explored, some success has been achieved in Bristol UK with new CO
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-philic hydrocarbon surfactants including highly branched and oxygenated surfactant.
β- 1,2,3,4,6-pentaacetyl-D-galactose
In conjunction with growing public sentiment, political pressure and more stringent environmental laws, the utilization of waste CO
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emissions represents an important challenge in waste management, especially to achieve greener industrial applications. In the future, the development of supercritical CO
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capture and liquefaction, will make this solvent readily abundant and cheap. In fact, although CO
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has been a very uncooperative solvent, being incompatible with the vast majority of commercial solutes and surfactants, it has found some applications such as dry cleaning, extraction and microelectronics. Doubtless, CO
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has not yet reached its full potential in terms of commercial uses, the CO
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age is coming…soon.
References
Carbon Dioxide Information Analysis Centre, C. D. I. A. C. (2008).
World Data Center for Atmospheric Trace Gas, United States Department of Energy.
Eastoe, J., S. Gold, et al. (2006). "Designed CO2-Philes Stabilize Water-in-Carbon Dioxide Microemulsions." Angewandte Chemie International Edition 118(22): 3757-3759.
Hollamby, M. J., K. Trickett, et al. (2009). "Tri-Chain Hydrocarbon Surfactants as Designed Micellar Modifiers for Supercritical CO2." Angewandte Chemie International Edition 48(27): 4993-4995.
McHugh, M. A. and V. J. Krukonis (1994). Supercritical Fluid Extraction (second ed.). Boston, MA, Butterworth-Heinemann
Fluidos supercríticos e a utilização de CO
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como solvente por Julian Eastoe, School of Chemistry, University of Bristol, UK
Obviamente, o CO
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é um componente da atmosfera e essencial para a vida. Está claro agora que, o dióxido de carbono e os gases de efeito estufa (intrinsecamente associados ao crescimento econômico imparável da humanidade) são alguns dos principais contribuintes para o aumento da temperatura, que promove mudanças climáticas.
Desde a Conferência de Cúpula de Copenhagen em 2009, a maioria dos governos têm promovido mecanismos flexíveis, que afetam os custos, para reduzir as emissões de gases de efeito estufa.
Como consequência, estão sendo procuradas formas de utilizar o excesso de CO
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e, uma idéia é a de que sob as condições adequadas (isto é, como um fluido supercrítico), poderia ser utilizado como um solvente em microeletrônica, na extração de chá, na limpeza a seco, em nanotecnologia, síntese orgânica processamentos biológicos e, na recuperação aumentada de petróleo. Este ensaio analisa essa idéia uma vez que, em comparação com solventes perigosos e inflamáveis, a utilização de CO
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como material ou solvente pode ser vantajosa em termos de processamento, custo e segurança.
De acordo com o 5o princípio da química verde, solventes com melhor desempenho ambiental precisam ser desenvolvidos prioritariamente. Como fluido supercrítico, o CO
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mostra propriedades físico-químicas benéficas:por isso é importante entender o que é um "fluido supercrítico". O estado supercrítico foi descoberto em 1822 pelo Barão Gagniard de la Tour. Mais tarde, Hannay e Hogarth demonstraram que os fluidos supercríticos mostram certas propriedades de solventes líquidos regulares. Por definição, um fluido supercrítico refere-se ao estado da materia acima de uma certa temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc). Acima deste ponto mágico, qualquer diferença entre as fases líquida e gasosa desaparece. Surpreendentemente, o fluido supercrítico não pode ser liquefeito através do aumento de pressão, nem pode ser transformado a gás por aumento da temperatura. Assim, em um fluido supercrítico, propriedades fundamentais, tais como difusividade, densidade e constante dieléctrica podem ser modificadas alterando a pressão e/ou a temperatura, sem cruzar quaisquer limites de fase.
Diagrama de fase para CO
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mostrando o ponto crítico (Tc, Pc) e a região de fluido supercrítico.
O gás dióxido de carbono é, essencialmente, um não-solvente, mas como um fluido supercrítico, ou seja acima do seu ponto crítico (Tc = 31,1 °C e Pc = 73,8 bar), a densidade e a capacidade de solvatação do CO
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aumentam dramaticamente. Em termos simples, CO
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como fluido supercrítico mostra propriedades semelhantes a um líquido e, convenientemente, à temperatura crítica para o CO
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é próxima da temperatura ambiente.
Alterações na densidade do CO
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como fluido supercrítico permitem controlar reacções químicas ajustando propriedades físicas, tais como a capacidade do solvente, a difusividade, e a viscosidade. O poder de dissolução (capacidade do solvente) pode ser facilmente ajustado mudando a pressão e/ou a temperatura, o que torna o CO
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supercrítico mais efetivo em processos de transferência de massa, especialmente se for usado para extração ou separação. Além disso, é abundante e barato, e a utilização de CO
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nestas formas não contribui diretamente para o efeito estufa ou o aquecimento global. Na verdade a maior parte do CO
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vendido hoje para processamento de produtos químicos e de alimentos é isolado como um subproduto da produção de amoníaco, etanol e hidrogênio.
Embora este solvente verde tem muitas propriedades desejáveis, tecnicamente falando, é um solvente muito "fraco". Isto é, a polaridade, a constante dielétrica e o momento de dipolo são menores do que aqueles da maioria dos solventes orgânicos convencionais. Consequentemente, muitos compostos orgânicos de interesse industrial são apenas levemente solúveis ou mesmo insolúveis em CO
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supercrítico. Uma forma eficaz de usar CO
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supercrítico como solvente seria desenvolver aditivos adequados, ou agentes tensoativos, para formar agregados nanométricos, na forma de micelas ou microemulsões. Investigações anteriores demonstraram que surfactantes ou compostos ramificados, metilados e com uma forma molecular "atarracada", podem ser usados para estabilizar microemulsões de água-em-CO2. Com esta filosofia e a estratégia previamente descrita, algum sucesso tem sido alcançado em Bristol no Reino Unido preparando novos surfactantes solúveis em CO2, derivados de hidrocarbonetos, incluindo compostos altamente ramificados e oxigenados.
β- 1,2,3,4,6-pentaacetil-D-galactose
Em conjunto com o crescente sentimento público, pressão política e leis ambientais mais rigorosas, a utilização do CO
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emitido de resíduos representa um desafio importante na gestão de resíduos, especialmente para alcançar aplicações industriais mais verdes. No futuro, o desenvolvimento da captura e liquefação de CO
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supercrítico, fará com que este solvente seja abundante e barato. De fato, embora CO
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tenha sido um solvente pouco cooperativo, inclusive incompatível com a grande maioria dos solutos e surfactantes comerciais, tem encontrado aplicações, tais como limpeza a seco, extracção e microelectrónica. Sem dúvida, o CO
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ainda não atingiu o seu pleno potencial em termos de usos comerciais, a idade CO
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está chegando.......em breve.
Referências
Carbon Dioxide Information Analysis Centre, C. D. I. A. C. (2008). World Data Center for Atmospheric Trace Gas, United States Department of Energy.
Eastoe, J., S. Gold, et al. (2006). "Designed CO2-Philes Stabilize Water-in-Carbon Dioxide Microemulsions." Angewandte Chemie International Edition 118(22): 3757-3759.
Hollamby, M. J., K. Trickett, et al. (2009). "Tri-Chain Hydrocarbon Surfactants as Designed Micellar Modifiers for Supercritical CO2." Angewandte Chemie International Edition 48(27): 4993-4995.
McHugh, M. A. and V. J. Krukonis (1994). Supercritical Fluid Extraction (second ed.). Boston, MA, Butterworth-Heinemann
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